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    本發明涉及一種燃料電池膜電極的製備方法，其包括以下步驟：提供一多孔模板；在該多孔模板的孔洞內形成具有電子導電性的管狀載體；在管狀載體的內壁中均勻附著復數催化劑顆粒；在所述附著有復數催化劑顆粒的管狀載體內注入質子導體；提供一質子交換膜，並將該質子交換膜挾持在上述兩個多孔模板間以形成一層迭結構，熱壓該層迭結構；去除所述經過熱壓的層迭結構中的多孔模板，留下所述被質子導體填充且管壁附著有催化劑顆粒的管狀載體，該管狀載體的一端與所述質子交換膜相連以使所述質子導體與所述質子交換膜相接觸，從而獲得所述膜電極。
    公开号:TW201308738A
    申请号:TW100129180
    申请日:2011-08-16
    公开日:2013-02-16
    发明作者:zhi-xiang Liu；Cheng Wang；zong-qiang Mao
    申请人:Hon Hai Prec Ind Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    燃料電池膜電極的製備方法
    本發明涉及一種燃料電池膜電極的製備方法。
    燃料電池係通過發生電化學反應而產生電能之一種發電裝置。燃料電池通常可分為鹼性燃料電池、固態氧化物燃料電池、以及質子交換膜燃料電池等（請參見，Recent advances in fuel cell technology and its application, Journal of Power Sources, V100, P60-66（2001））。其中，質子交換膜燃料電池近年來發展迅速，越來越受到重視。
    膜電極係質子交換膜燃料電池之核心部件，膜電極通常由一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜兩表面之電極組成。通常，電極又包括催化劑層和氣體擴散層，且催化劑層設置在氣體擴散層與質子交換膜之間。所述催化劑層之主要成份包括催化劑、催化劑載體、質子導體及黏結劑，所述催化劑載體通常為碳顆粒，所述催化劑為高度分散在該催化劑載體中之奈米貴金屬顆粒。催化劑層係燃料電池發生電化學催化反應之重要場所，故，其催化效率之高低很大程度上決定了燃料電池之性能。提高催化劑層催化效率之關鍵係要增加奈米貴金屬催化劑顆粒表面與反應氣體、質子及電子之三相反應介面。具體地，氫氣等反應氣體通過氣體通道到達貴金屬催化劑顆粒表面，經催化反應，產生質子和電子。產生之質子需要通過催化劑層中之質子導體網路構建之質子通道向質子交換膜方向傳遞，而電子則由催化劑載體構建之導電網路導向氣體擴散層。如果有一個通道不通暢，則燃料電池電化學反應就會受阻。
    然，目前燃料電池之催化劑層係通過刷塗、噴塗、印刷等各種工藝手段將催化劑漿料製備到氣體擴散層或質子交換膜之表面，通過該方法形成之催化劑層係一種由很多團聚體構成之無序堆積結構，很多貴金屬催化劑顆粒深埋在團聚體內部，很難起到催化作用，故，這種無序堆積結構勢必會造成局部質子傳導、電子傳導或氣體傳導之死區使得催化劑之利用率很低。
    有鑒於此，提供一種具有較高催化劑利用率的膜電極的製備方法實為必要。
    一種燃料電池膜電極的製備方法，其包括以下步驟：提供一多孔模板；在該多孔模板的孔洞內形成具有電子導電性的管狀載體；在所述管狀載體的內壁中均勻附著復數催化劑顆粒；在所述附著有復數催化劑顆粒的管狀載體內注入質子導體；提供一質子交換膜，並將該質子交換膜夾持在上述兩個多孔模板間以形成一層迭結構，熱壓該層迭結構；去除所述經過熱壓的層迭結構中的多孔模板，僅留下所述被質子導體填充且管壁附著有催化劑顆粒的管狀載體，該管狀載體的一端與所述質子交換膜相連以使所述質子導體與所述質子交換膜相接觸，從而獲得所述膜電極。
    相較於先前技術，通過本發明提供的製備方法所製備的燃料電池膜電極中的催化劑顆粒均勻吸附在具有電子導電性的復數管狀載體的內壁上，且該復數管狀載體共同定義了復數反應氣體通道，使得該燃料電池膜電極在工作的過程中：反應氣體可通過該復數反應氣體通道到達所述管狀載體的管壁，進而透過所述管狀載體的管壁充分與所述催化劑顆粒接觸；由於該管狀載體內填充的質子導體不僅直接與質子交換膜接觸，還與管狀載體管壁上的催化劑顆粒直接接觸，從而使所述通過質子交換膜或質子導體傳導的質子可充分與催化劑顆粒接觸，且由於該質子導體位於管狀載體管內，使得該質子導體不會阻擋所述反應氣體充分到達所述催化劑顆粒；由於管狀載體自身具有電子導電性，從而使得管狀載體傳導的電子也可直接與催化劑顆粒接觸，故，該燃料電池膜電極中的催化劑顆粒可充分與反應氣體、質子和電子接觸，提高了該燃料電池的利用率。
    以下將結合圖式對本發明實施例提供的燃料電池膜電極的製備方法作進一步的詳細說明。
    請參閱圖1至圖3，本實施例提供一種燃料電池膜電極10，其包括：一質子交換膜12及兩個電極14。所述兩個電極14分別設置在該質子交換膜12相對的兩表面。所述兩個電極14均包括一催化層16。所述催化層16設置於所述質子交換膜12的表面。該催化層16包括復數管狀載體162、均勻吸附在該管狀載體162內壁的復數催化劑顆粒164及填充於該管狀載體162內的質子導體166。所述復數管狀載體162共同定義了復數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒164表面。該管狀載體162可為多孔的具有電子導電性的管狀體。該復數管狀載體162的一端與所述質子交換膜12相連以使填充於該管狀載體162內的質子導體166與所述質子交換膜12相接觸。在該燃料電池膜電極10中，所述兩個電極14分別充當陰極和陽極。
    所述質子交換膜12為質子的遷移和輸送提供通道，使得質子可通過該質子交換膜12在所述兩個電極14之間傳輸，同時也可阻隔所述兩個電極14，避免該兩個電極14直接接觸。該質子交換膜12可以由含磺酸基團的質子交換樹脂構成。該質子交換樹脂可為全氟磺酸樹脂或係具有質子交換功能和較好熱穩定性的磺化聚合物。該磺化聚合物選自磺化聚醚碸樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯並咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚醯亞胺樹脂、和磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂中的一種或幾種。所述質子交換膜12的厚度可為10微米至200微米，優選為18微米至50微米。本實施例中，該質子交換膜12的材料為全氟磺酸，厚度為25微米。
    所述催化層16中的復數管狀載體162可雜亂地無序排列，也可有序定向排列，僅需該復數管狀載體162共同定義復數氣體通道，並且每個管狀載體162的一端與所述質子交換膜12相連以使填充於該管狀載體162中的質子導體與該質子交換膜12接觸即可。所述共同定義復數反應氣體通道係指該復數管狀載體162相互之間具有復數間隙，且該管狀載體162的管壁具有復數孔，以使氣體可通過該間隙和管壁的孔直接擴散至所述管狀載體162的管壁處，並通過管壁的孔進入所述管狀載體162內部與該管狀載體162管壁吸附的催化劑顆粒164處。如該復數管狀載體162相互間隔設置從而使相鄰的管狀載體162之間具有氣體通道，或該復數管狀載體162相互交叉設置形成一具有復數孔的網狀結構。該每個管狀載體162在該催化層16中設置的形狀不限，可為直線形、曲線形（如“v”字形）、或“y”字形等。請參閱圖1，該圖1在膜電極10中的復數管狀載體162相互交叉形成網狀結構的結構示意圖。請參閱圖2，該圖2為膜電極10中間隔設置且具有不同形狀的復數管狀載體162的結構示意圖。本實施例中，請參閱圖3，該復數管狀載體162為直線形且基本垂直於所述質子交換膜12的表面，該復數管狀載體162均勻分佈且相互平行且間隔設置。
    該管狀載體162的直徑可為10奈米~10微米。該管狀載體162的直徑優選為50奈米至300奈米。此時，單位體積的催化層16中負載的催化劑顆粒164量較多，且填充於管狀載體162中的質子導體166的橫截面會較大，從而使質子導體166的阻抗較小，進而該質子導體166的質子傳導性較好。該管狀載體162可為奈米碳管、二氧化鈦奈米管、氧化鋅奈米管、氧化鈷奈米管或五氧化二釩奈米管等。當該管狀載體162為奈米碳管時，該奈米碳管可包括多壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或單壁奈米碳管。該管狀載體162的壁厚可為1奈米~50奈米。考慮所述管壁厚度對該膜電極10性能的進一步改善，該管狀載體162的管壁厚度優選為2奈米~15奈米，一方面，可使管狀載體162具有較好的電子導電性，另一方面又使反應氣體穿入該管狀載體162的路徑較短。該催化層16的厚度可為1微米~100微米。該管狀載體162的長度不限，當該管狀載體162為直線形且垂直於該質子交換膜12時，該管狀載體162的長度與所述催化層16的厚度基本相同。該復數管狀載體162之間的間隙尺寸不限。當該復數管狀載體162相互平行且間隔設置時，該相鄰的管狀載體162之間的距離可小於50微米。本實施例中，該管狀載體162為由無定形碳層組成的奈米碳管，該奈米碳管的長度為7微米，直徑為100奈米，壁厚為3奈米，且相鄰的奈米碳管之間間距為100奈米。
    所述催化劑顆粒164可為具有高催化活性的貴金屬顆粒，如鉑、鈀、金或釕等，優選為鉑。該催化劑顆粒164的粒徑優選為1奈米至8奈米。該催化劑顆粒164均勻地附著於所述管狀載體162的內壁，該催化劑顆粒164在所述每個電極14中的附著量優選為小於等於0.5mg·cm-2。另外，由於管狀載體162的直徑較小，且管壁具有一定的吸附性，使得該復數催化劑顆粒164可均勻穩定地附著於所述管狀載體162的內管壁上，而不容易發生遷移。本實施例中，該管狀載體的附著量為0.1mg·cm-2，且粒徑為大約3奈米。
    所述質子導體166用於傳輸質子且填充於所述管狀載體的管內。該質子導體由含磺酸基團的質子交換樹脂構成，該質子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或具有質子交換功能和較好熱穩定性的磺化聚合物。該磺化聚合物選自磺化聚醚碸樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯並咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚醯亞胺樹脂及磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂中的一種或者幾種。該質子導體166的材料可以與所述質子交換膜12的材料相同或不同。
    可見，在該整個催化層16中，所述管狀載體162的管壁具有電子導電性，在所述管狀載體162中為具有質子傳導性的質子導體166，在所述質子導體166和管狀載體162的管壁之間係由奈米催化劑顆粒164構成的催化活性層。所述質子交換膜12直接與所述管狀載體162中的質子導體166相連，且所述有電子導電性的管狀載體162的管壁也與所述質子交換膜12直接相連，而管狀載體162之間的空隙則構成了氣體傳輸的通道。由於所述質子導體166位於所述管狀載體162的管內，則該質子導體166不會阻擋反應氣體到達吸附在所述管狀載體162管壁上的催化劑顆粒164表面。
    進一步地，所述每個電極14可包括一氣體擴散層18設置於所述催化層16遠離所述質子交換膜12的一端，該氣體擴散層18與所述催化層16中的管狀載體162的管壁電接觸。該燃料電池膜電極10可包括兩個氣體擴散層18，所述質子交換膜12及兩個催化層16設置於該兩個氣體擴散層18之間，該每個催化層16分別設置於該一個氣體擴散層18及質子交換膜12之間。所述氣體擴散層18可以由導電的多孔材料組成，該氣體擴散層18主要起支撐催化層16、收集電流、傳輸氣體和排出水等作用。該氣體擴散層18可為碳纖維紙或由復數奈米碳管組成的奈米碳管薄膜。該氣體擴散層的厚度可為100微米~500微米。
    當使用該膜電極10時，向膜電極10中的質子交換膜12兩表面的電極14通入一燃料氣體（氫氣）及氧化劑氣體（純氧氣或含氧的空氣）。其中，所述兩個電極14分別充當陰極和陽極，氫氣到達陽極，氧化劑氣體到達陰極。
    具體為，以該膜電極10中的管狀載體162為奈米碳管為例，在膜電極10的一端，氫氣進入陽極後，通過氣體擴散層18與催化層16接觸。在該催化層16中，所述氫氣通過由奈米碳管定義的復數反應氣體通道擴散至所述奈米碳管內壁上的催化劑顆粒164處。具體地，由於本發明催化層16中的復數奈米碳管定義了復數間隙，從而使所述氫氣可通過所述間隙充分擴散至所述奈米碳管處，由於所述奈米碳管由多孔的無定形碳組成，從而所述氫氣可進一步迅速通過該無定形碳的復數孔進入所述奈米碳管管內，而奈米碳管的管壁內表面又均勻附著有催化劑顆粒164，從而可使所述氫氣可充分與所述催化劑顆粒164接觸。在該催化劑顆粒164作用下，一個氫分子發生如下反應：H2→2H++2e。反應生成的氫離子由於直接與所述奈米碳管管內的質子導體166相接觸，而該質子導體166又與所述質子交換膜12直接接觸。從而使得該氫離子可通過該質子導體166傳輸至質子交換膜12，並通過該質子交換膜12傳輸至與該質子交換膜12的另一表面相接觸的陰極。另外，由於奈米碳管由具有電子導電性的無定形碳組成，故上述反應生成的電子則通過奈米碳管的管壁傳導至外電路。
    在所述膜電極10的另一端，所述氧氣通過所述氣體擴散層18進入陰極，上述在陽極反應生成的電子則通過外電路到達陰極。具體為，相似於上述氫氣到達催化劑顆粒164表面的過程，所述氧氣通過所述氣體擴散層18擴散至所述催化層16，由於所述催化層16具有由所述復數奈米碳管定義的復數間隙，使所述氧氣可迅速通過該間隙擴散至所述奈米碳管處，而奈米碳管由多孔的無定形碳組成，進而使得所述氧氣可通過該復數孔進入所述奈米碳管內並與吸附在奈米碳管的管壁內表面的催化劑顆粒164接觸。所述電子則通過所述奈米碳管的管壁的無定形碳層傳輸至所述催化劑顆粒164的表面，從而使得所述氧氣、氫離子及電子在該催化劑顆粒164所在位置處相遇，並在該催化劑顆粒164的作用下發生反應：1/2O2+2H++2e→H2O。經過該反應產生的水則透過所述奈米碳管的管壁進入相鄰奈米碳管之間的間隙，之後擴散至所述氣體擴散層18並流出所述陰極。
    從上述電極14工作的整個過程可以發現，由於所述催化劑顆粒164均勻、穩定地附著於所述奈米碳管的管壁內，且所述質子導體166填充於所述奈米碳管的管內，使得該質子導體166不會阻擋反應氣體到達所述催化劑顆粒的表面，故，所述氫離子、氧氣及電子可充分與所述催化劑顆粒164接觸，使得所述催化劑顆粒164的利用率能接近或達到100%。
    請參閱圖4及圖5，該膜電極的製備方法具體包括以下步驟：
    步驟一，提供一多孔模板20；
    步驟二，在該多孔模板20的孔洞內形成具有電子導電性的管狀載體162；
    步驟三，在所述管狀載體162的內壁中均勻附著復數催化劑顆粒164；
    步驟四，在所述附著有復數催化劑顆粒164的管狀載體162內注入質子導體166；
    步驟五，提供一質子交換膜，並將該質子交換膜夾持在上述兩個多孔模板20間以形成一層迭結構，熱壓該層迭結構；
    步驟六，去除所述經過熱壓的層迭結構中的多孔模板20，僅留下所述被質子導體166填充且管壁附著有催化劑顆粒164的管狀載體162，該管狀載體162的一端與所述質子交換膜相連以使所述質子導體166與所述質子交換膜相接觸，從而 獲得所述膜電極。
    以下將對上述各步驟進行詳細說明。
    在步驟一中，所述多孔模板20的材料不限，僅需可形成管狀載體162即可。該多孔模板可為氧化鋁模板或二氧化矽模板。本實施例中，該多孔模板20為氧化鋁模板。該多孔模板20的孔洞僅需使形成的復數管狀載體162能定義復數反應氣體通道即可。具體為，該多孔模板20的孔洞形貌可根據實際需要形成的管狀載體162的形狀、直徑以及復數管狀載體162之間的位置關係設定。如當需要形成的復數管狀載體162均勻分佈、相互平行且間隔設置時，所述多孔模板20中的復數孔洞也可均勻分佈，相互平行且間隔設置，當需要形成的復數管狀載體162為無序分佈時，該多孔模板20的孔洞也無序分佈。該多孔模板20具有相對的兩個表面，且所述多孔模板20的復數孔洞至少在該多孔模板的一個表面具有開口。優選為，該復數孔洞貫穿所述多孔模板20的相對的兩個表面。該多孔模板20的孔洞直徑可為10奈米至10微米，優選為50奈米至300奈米。該孔洞優選為均勻分佈、平行且間隔設置的直線型通孔，且相鄰的孔洞的距離為10奈米至50微米。所述多孔模板20的厚度可為1微米~100微米。本實施例中，所述多孔模板20孔的直徑為100奈米，相鄰的孔之間的距離為100奈米，該多孔模板20的厚度為7微米。
    在步驟二中，所述管狀載體162可為奈米碳管、二氧化鈦奈米管、氧化鋅奈米管、氧化鈷奈米管或五氧化二釩奈米管。在多孔模板20的孔洞內形成列舉的所述幾種管狀載體162的方法可以係蒸鍍、化學氣相沈積、溶膠凝膠法或浸漬法等。
    以下將以採用浸漬法製備奈米碳管為例詳述該製備過程：該浸漬法具體包括：S11，提供一碳源化合物溶液，將所述多孔模板20浸漬於所述碳源化合物溶液中；S12，從所述碳源化合物溶液中取出所述多孔模板20，並退火處理所述經過浸漬的多孔模板20從而在所述多孔模板20的孔內形成奈米碳管。
    在所述步驟S11中，所述碳源化合物溶液為一碳源化合物溶於一溶劑中獲得。所述碳源化合物優選為可溶於水或揮發性有機溶劑。所述水優選為蒸餾水或去離子水。所述揮發性有機溶劑可為乙醇、丙醇或丙酮等。該碳源化合物均可通過退火步驟分解成碳，優選為可分解成無定形碳。該碳源化合物可為草酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。該碳源化合物溶液的濃度不宜太大，太大則使碳源化合物溶液不能充分浸潤到所述氧化鋁模板的孔內。該碳源化合物溶液的濃度也不宜太小，太小則該碳源化合物溶液的黏度太小，使碳源化合物在步驟S12中裂解後不能充分形成奈米碳管。另外，該碳源化合物溶液的濃度也會影響最終形成的管狀載體162的孔隙度，當濃度較小時，形成的管狀載體162的孔隙度較大，當濃度較大時，形成的孔隙度較小。該碳源化合物溶液的濃度優選為0.05g/mL~1g/mL。所述氧化鋁模板可在常壓下浸沒於所述碳源化合物溶液5分鐘~5小時，從而使所述碳源化合物溶液可充分浸漬到所述氧化鋁模板的孔內。本實施例中，所述氧化鋁模板浸入0.2g/mL的草酸溶液中1小時。另外，也可通過對該碳源化合物溶液加壓的方式縮短所述浸沒時間。
    在所述步驟S12中，將所述經過碳源化合物浸潤的多孔模板20取出後，可進一步採用揮發性有機溶劑和水洗滌所述多孔模板20，並將所述洗滌後的多孔模板20乾燥處理，具體為，可將洗滌後的多孔模板20在60℃~100℃的溫度下真空加熱30分鐘~6小時。本實施例中，所述洗滌後的多孔模板20在80℃的溫度下加熱3小時。所述退火處理所述多孔模板20的具體過程為：將所述多孔模板20置於一有保護氣氛的加熱爐中，並在一定溫度下進行煆燒一定時間，直至所述碳源化合物被分解成無定形碳層，從而形成由該無定形碳層組成的奈米碳管。該具體的煆燒溫度和煆燒時間根據碳源化合物的種類選擇。本實施例中，所述碳源化合物為草酸，退火處理該多孔模板20時，該多孔模板20以1~5˚C/分鐘的加熱速度加熱至100℃~150℃，之後保溫1小時至3小時，然後以相同的加熱速度加熱至400~600˚C，保溫2~8小時，然後降至室溫。
    在所述步驟三中，所述催化劑顆粒164可為具有高催化活性的貴金屬顆粒，如鉑、金、鈀或釕等，優選為鉑。該催化劑顆粒164可通過以下步驟獲得：將所述形成有管狀載體162的多孔模板20浸入一含催化劑離子的溶液中；還原所述催化劑離子，從而在所述管狀載體162的內壁上均勻吸附經過還原所述催化劑離子而形成的催化劑顆粒。以製備鉑催化劑顆粒為例，所述步驟二可進一步包括以下步驟：S21，提供一氯鉑酸(H2PtCl6)溶液，將具有所述管狀載體162的多孔模板20浸入該氯鉑酸溶液中，並調節氯鉑酸溶液的PH值至鹼性；S22，向所述氯鉑酸溶液中加入一還原性物質以獲得一混合物，加熱該混合物以使所述氯鉑酸和該還原性物質發生氧化還原反應，從而在所述多孔模板20的管狀載體162內形成鉑催化劑顆粒。
    在所述步驟S21中，所述氯鉑酸(H2PtCl6)溶液為將氯鉑酸溶於一蒸餾水和揮發性有機溶劑中獲得。該氯鉑酸溶液的濃度可根據實際所需要的催化劑顆粒164附著量加以確定，優選為，所述氯鉑酸溶液的摩爾濃度為0.01mol/L～0.1mol/L。本實施例中，所述氯鉑酸溶液的摩爾濃度為0.05mol/L。所述調節溶液的PH值的具體過程為向所述氯鉑酸溶液中加入一鹼性化合物。該鹼性化合物可為碳酸鈉（Na2CO3）、NaOH或KOH等。所述PH值優選被調節至8~9。在所述步驟S22中，所述還原性物質可為甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）或硼氫化鉀（KBH4），所述還原性物質的加入量可使所述氯鉑酸中的鉑離子完全還原成金屬鉑單質即可。所述加熱溫度為50℃~70℃。進一步地，在該加熱過程中，可進一步通入保護氣體，該保護氣體可為氮氣或氬氣等。在該步驟中，所獲得的催化劑顆粒164的粒徑為1奈米～8奈米。此外，待形成催化劑顆粒164之後，取出所述多孔模板20，並進一步採用揮發性有機溶劑或水洗滌殘留在所述多孔模板20表面的副產物，並烘乾該多孔模板20。
    在所述步驟四中，在所述質子導體166在注入所述多孔模板20的孔中之前，可首先將所述質子導體166熔融成液態，或者將所述質子導體166溶於一溶劑中以形成一質子導體溶液。所述將質子導體166注入所述多孔模板20的孔的過程可以通過以下兩種方式進行：方式一，將所述多孔模板20平放至所述熔融的質子導體166上或者所述質子導體溶液上，以使所述多孔模板20的有孔的一表面與所述質子導體166直接接觸，所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液在毛細浸潤的作用下逐漸浸滿所述多孔模板20孔中管狀載體162的管內；方式二，將所述多孔模板20置於一漏斗上，所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液被傾倒在所述多孔模板20上並逐漸浸滿所述多孔模板20的孔內，之後，用蒸餾水或去離子水清洗該多孔模板20，並真空乾燥，在傾倒所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液的過程中，可進一步採用真空泵抽吸所述質子導體166或者所述質子導體溶液，使得所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液在一抽吸力的作用下快速進入所述孔洞。待所述質子導體166浸滿所述管狀載體162中之後，固化所述質子導體166。該固化所述質子導體166的方式可具體根據所述質子導體166的材料加以選擇，如當注入的為熔融態的質子導體166，則可通過靜置或者低溫加熱一定時間使其固化；如當注入的為質子導體溶液，可首先將所述質子導體溶液中的溶劑抽濾出，之後靜置或者低溫加熱一定時間使質子導體166固化在所述多孔模板20的孔內。
    本實施例中，所述質子導體166為全氟磺酸樹脂。在將該全氟磺酸樹脂注入所述管狀載體162的管內之前，首先加熱所述全氟磺酸樹脂直至其熔融。
    在所述步驟五中，經過熱壓該層迭結構，可使該層迭結構成為一體或不會分離，該管狀載體162中的質子導體166與該質子交換膜連接。
    在所述步驟六中，該去除所述多孔模板20的方式可根據所述多孔模板20的材料而定，如可用腐蝕工藝去除。本實施例中，所述多孔模板20為氧化鋁模板，可以通過溶解氧化鋁的方式去除所述氧化鋁模板。具體可以用氫氧化鈉(NaOH)水溶液或磷酸(H3PO4)水溶液浸漬所述層迭結構以腐蝕掉所述氧化鋁模板。優選為，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5mol/L～4mol/L，所述磷酸水溶液的質量百分比濃度為3%～15%。在腐蝕掉所述氧化鋁模板之後，形成復數定向排列的管狀載體162設置在所述質子交換膜的相對兩個表面。
    進一步地，在該步驟六之前或之後，可進一步在所述間隔設置的復數管狀載體162遠離質子交換膜的一端形成所述氣體擴散層。
    綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
    10．．．燃料電池膜電極
    12．．．質子交換膜
    14．．．電極
    16．．．催化層
    20．．．多孔模板
    162．．．管狀載體
    164．．．催化劑顆粒
    166．．．質子導體
    18．．．氣體擴散層
    圖1為本發明實施例提供的具有相互交叉形成網狀結構的復數管狀載體的燃料電池膜電極的結構示意圖。
    圖2為本發明實施例提供的具有復數不同形狀的管狀載體的燃料電池膜電極的結構示意圖。
    圖3為本發明實施例提供的具有復數相互平行且間隔設置的管狀載體的燃料電池膜電極的結構示意圖。
    圖4為本發明實施例提供的燃料電池膜電極的製備工藝流程圖。
    圖5為本發明實施例提供的燃料電池膜電極的製備過程流程圖。
    12．．．質子交換膜
    20．．．多孔模板
    162．．．管狀載體
    164．．．催化劑顆粒
    166．．．質子導體
    权利要求:
    Claims (27)
    [1] 一種燃料電池膜電極的製備方法，其包括以下步驟：提供一多孔模板；在該多孔模板的孔洞內形成具有電子導電性的管狀載體；在所述管狀載體的內壁中均勻附著復數催化劑顆粒；在所述附著有復數催化劑顆粒的管狀載體內注入質子導體；提供一質子交換膜，並將該質子交換膜夾持在上述兩個多孔模板間以形成一層迭結構，熱壓該層迭結構；去除所述經過熱壓的層迭結構中的多孔模板，僅留下所述被質子導體填充且管壁附著有催化劑顆粒的管狀載體，該管狀載體的一端與所述質子交換膜相連以使所述質子導體與所述質子交換膜相接觸，從而獲得所述膜電極。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板的孔洞均勻分佈。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板具有相對的兩個表面，所述多孔模板內的孔洞至少在該多孔模板的一個表面具有開口。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，在所述質子導體注入所述多孔模板的孔中之前，首先將所述質子導體熔融成液態，或者將所述質子導體溶於一溶劑中以形成一質子導體溶液。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，向所述管狀載體的管內注入質子導體的方法為：將所述多孔模板平放至所述熔融的質子導體上或者所述質子導體溶液上，以使所述多孔模板的有孔的一表面與所述質子導體直接接觸，從而使所述熔融的質子導體或者所述質子導體溶液在毛細浸潤的作用下逐漸浸滿所述管狀載體內。
    [6] 如申請專利範圍第3項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板具有復數孔洞貫穿所述相對的兩個表面。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板的孔徑為10奈米~10微米。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板的厚度為1微米~100微米。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板的相鄰的孔洞之間的距離為10奈米至50微米。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述管狀載體為奈米管、二氧化鈦奈米管、氧化鋅奈米管、氧化鈷奈米管或五氧化二釩奈米管。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述形成奈米碳管的方法為浸漬法，所述浸漬法包括以下步驟：提供一碳源化合物溶液，將所述多孔模板浸漬於所述碳源化合物溶液中；從所述碳源化合物溶液中取出所述多孔模板，並退火處理所述經過浸漬的多孔模板從而在所述多孔模板的孔內形成奈米碳管。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述碳源化合物溶液為一碳源化合物溶於一溶劑中獲得，該碳源化合物能裂解成無定形碳，該溶劑為水或揮發性有機溶劑。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述碳源化合物為草酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇。
    [14] 如申請專利範圍第12項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，該碳源化合物溶液的濃度為0.05g/mL~1g/mL。
    [15] 如申請專利範圍第12項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述氧化鋁模板浸漬於所述碳源化合物溶液中5分鐘~5小時。
    [16] 如申請專利範圍第11項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述碳源化合物溶液充分浸漬到所述多孔模板的孔洞內。
    [17] 如申請專利範圍第11項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，退火處理所述經過浸漬的多孔模板的方法為在保護氣氛下，在一固定溫度下加熱所述經過浸漬的多孔模板一固定時間，直至所述碳源化合物被分解成無定形碳。
    [18] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，在所述管狀載體的內壁中均勻附著復數催化劑顆粒的步驟包括：將所述形成有管狀載體的多孔模板浸入一含催化劑離子的溶液中；還原所述催化劑離子，從而在所述管狀載體的內壁上均勻吸附經過還原所述催化劑粒子而形成催化劑顆粒。
    [19] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，進一步包括以下步驟：提供一氯鉑酸溶液，將所述多孔模板浸入該氯鉑酸溶液中，並調節氯鉑酸溶液的PH值至鹼性；向所述氯鉑酸溶液中加入一還原性物質以獲得一混合物，加熱該混合物以使所述氯鉑酸和該還原性物質發生氧化還原反應，從而在所述多孔模板的孔內形成鉑催化劑顆粒。
    [20] 如申請專利範圍第19項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述氯鉑酸溶液為將氯鉑酸溶於一蒸餾水和揮發性有機溶劑中獲得。
    [21] 如申請專利範圍第19項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述氯鉑酸溶液的PH值被調節至8~9。
    [22] 如申請專利範圍第19項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述還原性物質為甲醛、甲酸或硼氫化鉀。
    [23] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述多孔模板為氧化鋁多孔模板。
    [24] 如申請專利範圍第23項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，去除所述經過熱壓的層迭結構中的多孔模板的方法為：用氫氧化鈉水溶液或磷酸水溶液浸漬所述層迭結構以腐蝕掉所述多孔模板。
    [25] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，所述催化劑顆粒通過直接在所述管狀載體中還原含催化劑離子的溶液的方法使所述催化劑顆粒均勻附著在所述管狀載體的內壁。
    [26] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，在形成層迭結構之後，進一步在所述多孔模板遠離質子交換膜的一端分別形成一氣體擴散層。
    [27] 如申請專利範圍第1項所述的燃料電池膜電極的製備方法，其中，在去除多孔模板後，直接在所述管狀載體遠離質子交換膜的一端別形成一氣體擴散層。
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